Sulfur pada Batubara ( Genesa Sulfur dan Jenis-jenis sulfur pada Batubara )

22.09 | Label: Batubara, Geologi, Mining, Sulfur

2.2 Sulfur pada Batubara

Sulfur merupakan zat pencemar, maka dengan adanya sulfur yang tinggi pada batubara sangatlah tidak dikehendaki. Sulfur yang terdapat dalam batubara dibedakan menjadi dua yaitu dalam bentuk senyawa anorganik dan senyawa organik. Kelimpahan, distribusi dan genesa pembentukan sulfur batubara merupakan sesuatu yang penting karena oksidasi sulfur pada pembakaran batubara merupakan sumber utama hujan asam (Chou, 1997 dalam Dai, 2003). Belerang dalam bentuk senyawa anorganik dapat dijumpai dalam bentuk mineral pirit (FeS₂ bentuk kristal kubus), markasit (FeS₂ bentuk kristal orthorombik), atau dalam bentuk sulfat (Kuhn, 1977).

Sulfur telah bergabung dalam endapan batubara sejak batubara tersebut masih dalam bentuk endapan gambut. Umumnya sulfur dalam batubara terdapat sebagai sulfur syngenetik yang erat hubungannya dengan proses fisika dan kimia selama proses penggambutan dan dapat juga sebagai sulfur epigenetik yang dapat diamati sebagai pirit pengisi cleat pada batubara akibat proses presipitasi kimia pada akhir proses pembatubaraan (Renton and Bird, 1991 dalam Holuszko et al, 1992).

Mineral pirit dan markasit sangat umum terbentuk pada kondisi sedimentasi rawa (reduktif). Selain mineral pirit dan markasit, mineral lempung juga merupakan mineral utama yang ada pada batubara (Yossifova et al, 2011).

Komponen mineral dalam batubara yang diklasifikasikan menurut asal sulfur batubara (Stach et al, 1975 dalam Widodo et al, 2010):

1.          a. Mineral dari tanaman pembentuknya
   b. Mineral yang terbentuk selama tahap pertama pada proses pembatubaraan (coalification) yang terbentuk akibat pengaruh oleh air dan angin pada lapisan deposit batubara
       c. Mineral terdepositkan selama fase kedua pada proses pembatubaraan (coalification) setelah proses pemadatan yang diakibatkan oleh kenaikan dan penurunan larutan dalam rekahan-rekahan, rongga atau pori yang disebabkan oleh proses alterasi atau perubahan deposit utama mineral.

2.2.1 Genesa Sulfur

Kandungan sulfur dalam batubara dikontrol oleh kondisi geologi selama pembentukan batubara. Ada dua sumber utama dari sulfur pada batubara yaitu berasal dari tanaman asal dan sulfat dalam air laut yang menggenangi rawa gambut. Bentuk-bentuk sulfur dalam gambut, hubungan stratigrafi, geokimia isotop sulfur dan kelimpahan unsur jejak (trace element) menunjukkan bahwa sulfur dalam tanaman asal adalah sumber utama dari sulfur pada batubara yang mengandung sulfur yang rendah. Untuk batubara yang mengandung sulfur menengah dan tinggi, endapan air laut merupakan sumber utama dari sulfur. Berlimpahnya sulfur dalam batubara dikendalikan oleh tingkat air laut yang mempengaruhi akumulasi gambut dan perubahan tempat atau lingkungan pengendapan (diagenesis awal). Sulfat pada air laut berdisfusi ke dalam gambut dan mereduksi bakteri anaerob. Reaksi spesies sulfur ini tereduksi di dalam air interstitial dengan besi dan mineral sulfida (terutama pirit) dan senyawa sulfur organik (Chou, 2012).

Di lingkungan laut, tingkat keasaman (pH) umumnya berkisar antara 4–8 (netral–basa) dan potensial redoks (Eh) cukup rendah, kecuali beberapa centimeter dari permukaan. Sulfat berlimpah dan umumnya cukup banyak ion Fe yang hadir baik sebagai unsur terlarut dalam air laut atau penguraian dari bahan tumbuhan dan mineral (Price and Shieh, 1979 dalam Ryan, 1998). Keadaan ini menyebabkan aktivitas bakteri sangat berperan untuk terbentuknya sulfur. Sedangkan lingkungan pengendapan pada air tawar pH umumnya rendah. Sulfat terlarut juga rendah, sehingga sulfur yang terbentuk sedikit karena aktivitas bakteri rendah. Dengan demikian jumlah sulfur yang dihasilkan tergantung pada kondisi pH, Eh, konsentrasi sulfat dan untuk pirit perlu kehadiran ion Fe dan kehadiran bakteri.

2.2.2 Jenis-jenis Sulfur pada Batubara

Kandungan sulfur pada batubara jumlahnya dapat bervariasi dan pada umumnya bersifat heterogen sekalipun dalam satu seam batubara yang sama. Batubara yang memiliki kandungan sulfur total sebanyak 3% atau lebih disebut sebagai batubara dengan kandungan sulfur tinggi sedangkan batubara yang memiliki kandungan sulfur total antara 1%-3% disebut sebagai batubara dengan kandungan sulfur menengah dan batubara yang memiliki kandungan sulfur total kurang dari 1% disebut sebagai batubara dengan kandungan sulfur rendah (Wood et al, 1983). Walaupun kandungan sulfur pada batubara rendah, sulfur merupakan elemen penting pada batubara yang memengaruhi kualitas batubara. Sulfur yang terdapat pada batubara terbagi atas tiga jenis (Mukherjee, 2001), yaitu:

1. Sulfur Piritik (FeS₂)

Sulfur piritik memberikan kontribusi besar terhadap kandungan sulfur pada batubara yaitu berjumlah 20 – 80% dari total sulfur dan berasosiasi dengan abu batubara. Pirit dan markasit merupakan mineral sulfida yang paling umum dijumpai pada batubara (Nursanto et al, 2011). Mineral pirit dan makasit sangat umum terbentuk pada kondisi sedimentasi rawa (reduktif). Kedua jenis mineral ini memiliki komposisi kimia yang sama (FeS2) tetapi berbeda pada sistem kristalnya. Pirit berbentuk isometrik sedangkan markasit berbentuk orthorombik (Holuszko et al, 1992). Berdasarkan genesanya, pirit pada batubara dapat dibedakan menjadi 2 tipe, yaitu:

a. Pirit syngenetik, yaitu pirit yang terbentuk selama proses penggambutan (peatification). Pirit jenis ini biasanya berbentuk framboidal dengan butiran sangat halus dan tersebar dalam material pembentuk batubara.

b. Pirit epigenetik, yaitu pirit yang terbentuk setelah proses pembatubaraan. Pirit jenis ini biasanya terendapkan dalam kekar, rekahan dan cleat pada batubara serta biasanya bersifat masif. Umumnya pirit jenis ini dapat diamati sebagai pirit pengisi cleat pada batubara.

2. Sulfur Organik

Sulfur organik merupakan suatu elemen pada struktur makromolekul dalam batubara yang kehadirannya secara parsial dikondisikan oleh kandungan dari elemen yang berasal dari material tumbuhan asal. Dengan kondisi geokimia dan mikrobiologis spesifik, sulfur anorganik dapat berubah menjadi sulfur organik. Umumnya sulfur organik yang terdapat pada batubara sekitar 50% dari total sulfur (Casagrande & Lyli, 1979). Sulfur organik terikat secara kimia dengan substansi atau zat-zat lain, biasanya berasosiasi dengan konsentrasi sulfat selama proses pembatubaraan. Sulfur organik dapat terakumulasi dari sejumlah material organik oleh proses penghancuran biokimia dan oksidasi. Namun secara umum, penghancuran biokimia merupakan proses yang paling penting dalam pembentukan sulfur organik, yang pembentukannya berjalan lebih lambat pada lingkungan yang basah atau jenuh air. Sulfur organik terbentuk selama terjadinya proses pembatubaraan (coalification).

Sulfur organik terdapat dalam batubara dalam bentuk senyawa thiols, sulfilda, disulfida dan thiophene (Tsai, 1982).

a. Thiols

Thiols adalah suatu senyawa yang mengandung gugus fungsi yang terdiri dari atom sulfur dan atom hidrogen (-SH). Thiols sebagai analog sulfur dari gugus alkohol (-OH), gugus ini dirujuk baik sebagai gugus thiol ataupun gugus sulfhidril. Struktur umum gugus fungsi thiols adalah sebagai berikut:

Senyawa sulfur yang lebih kompleks dalam batubara terdapat dalam bentuk tiophene dan disulfida. Tiophene dan disulfida ini banyak terdapat dalam rantai hidrokarbon panjang atau pada produk distilat pertengahan (middle distillate).

b. Sulfida

Sulfur yang terdapat dalam senyawa sulfida memiliki rumus, R-S-R. Contoh:

CH₃-S-CH₃: Dimetil sulfida

C₄H₉-S-C₄H₉ : Dibutil sulfida

c. Disulfida

Sulfur yang terdapat dalam senyawa disulfida memiliki rumus, R-S-S-R. Contoh:

CH₃-S-S-CH₃: Dimetil Disulfida

d. Tiophene

Tiophene adalah senyawa heterosiklik dengan rumus C₄H₄S. Struktur umum gugus fungsi tiophene adalah:

3. Sulfur Sulfat

Sulfat dalam batubara sebagian besar ditemui dalam bentuk mineral gipsum (CaSO4), barit (BaSO4) dan kadang juga ditemui FeSO4 yang berasal dari pelapukan pirit. Mineral sodium sulfat seperti, thenardite (Na₂SO₄) ditemukan dalam batubara yang merupakan hasil reduksi dari besi sulfat dengan sodium yang berasosiasi dengan batubara (Chou, 2012). Sulfur sulfat dapat berasal dari reaksi garam laut atau air payau yang mengisi lapisan dasar yang jaraknya tidak jauh dan berada di atas atau di bawah lapisan batubara. Pada umumnya kandungan sulfur organik lebih tinggi pada bagian bawah lapisan, sedangkan kandungan sulfur piritik dan sulfat akan tinggi pada bagian atas dan bagian bawah lapisan batubara. Kebanyakan sebagai kalsium sulfat dan besi sulfat, jumlahnya sangat kecil kecuali pada batubara yang terekspose dan teroksidasi. Gambar 2.1. menjelaskan skema pembentukan sulfur pada batubara.

Gambar 2.1. Mekanisme pembentukan sulfur dalam batubara (Speight, 2013)